高分子材料作为现代材料科学的核心支柱之一，其宏观性能（如结晶行为、热稳定性）取决于聚合物的微观结构和序列组成等方面。因此，深入解析聚合物的单体连接方式，有助于构建从分子设计到材料性能的构效关系。基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱（MALDI TOF MS，见图1）主要由基质辅助激光解吸电离离子源（MALDI）和飞行时间质量分析器（TOF MS）两部分组成。该技术凭借软电离、高精度、高分辨等优势，自2002年获得诺贝尔奖以来，已成为表征高分子序列结构的重要手段，尤其在判断交替、梯度与嵌段结构方面具有不可替代的优势。

图1. MALDI-TOF质谱仪示意图（ACS Meas. Sci. Au2022, 2, 385）

本期我将结合课题“乙烯与三氟氯乙烯交替共聚物的光照可控合成”（见图2）展开分享。上世纪40年代，比利时索尔维公司首次开发了乙烯 三氟氯乙烯共聚物（ECTFE，商品名Halar®），此后关于乙烯与氟烯烃的共聚研究相继开展。大量文献表明，ECTFE是摩尔比近乎1:1的交替共聚物，但直接证明ECTFE交替结构的研究尚未见报道。主要原因在于：1）聚合物主链由非极性乙烯与氟烯烃单元构成，电子云密度低，难以与阳离子形成稳定配位，离子化效率远低于聚丙烯酸酯等极性聚合物；2）ECTFE结晶度较高、分子链堆砌紧密，在MALDI常用有机溶剂中的溶解性极差，难以制备均相样品溶液；3）含氟链段易发生聚集现象，与常见测试基质相容性较差，加之氟原子强吸电子效应进一步抑制电离，导致难以获得峰形清晰、可有效解析的ECTFE质谱结果。得益于聚合物分子工程全国重点实验室、共享仪器平台以及PloyMao大家庭与孙畅老师的大力支持与帮助，我有幸成功收集到证明乙烯 三氟氯乙烯共聚物交替结构的MALDI TOF MS质谱。

图2. 乙烯与三氟氯乙烯交替共聚物的光照可控合成示意图

对此，我将针对上述问题给出四种解决思路并逐一分享相关测试经验，希望能够对需要使用MALDI TOF表征类似结构聚合物的同学们提供一些参考。

1. 选用配位能力更强的离子化试剂

离子化试剂的选择是解决低极性聚合物离子化困难的重要举措。目前仪器平台配

有三氟乙酸钠（NaTFA）、三氟乙酸银（AgTFA）等离子化试剂，其中，文献结果表明，Ag⁺对非极性聚合物主链的配位能力更强，能够显著提升其离子化效率。我通过多组平行实验对比发现，当采用AgTFA作为离子化试剂时，能够更好地与ECTFE形成稳定的弱络合作用，使其离子化效果更优，可有效避免因ECTFE主链极性低、电子云密度低导致的电离困难问题，为后续表征测试提供可靠的物质基础。

2. 合成纯度更高、相对分子量更低的聚合物

鉴于ECTFE的结晶度较高和溶解度较低，共聚物分子链堆砌紧密，常规条件下难溶于常见测试溶剂中，从而难以制备ECTFE均相测试样品。为此，我通过调节共聚反应条件，合成了交替度更高、相对分子量更低、分子量分布较窄的乙烯-三氟氯乙烯共聚物，用于进行MALDI TOF MS表征测试。通过提高聚合物纯度、降低分子链间作用力，有效改善其在测试溶剂中的溶解性，使样品能够均匀分散于基质中，为后续质谱检测奠定基础。

3. 采用“三明治”制样方法

针对ECTFE与常规基质相容性差、易聚集的问题，采用“三明治”制样法，具体操作如下：先在样品靶板上滴加基质溶液（如2,5-二羟基苯甲酸（DHB），文献表明该基质适用于含氟聚合物的MALDI TOF表征），自然风干形成均匀基质底层；再将溶解后的ECTFE样品溶液缓慢滴加至基质层表面；最后滴加离子化试剂溶液（如三氟乙酸银（AgTFA））以及少量基质溶液覆盖样品层，形成“基质-样品-基质+离子化试剂”的三明治结构。我的实验结果表明，该方法可有效促进样品与基质、离子化试剂的充分接触，改善含氟聚合物的离子化效果。

4. 优化仪器测试参数

对于低极性聚合物的MALDI TOF MS表征测试，建议采用反射模式（Reflector Mode），该模式可修正离子动能偏差，提升谱图分辨率，有效区分样品特征峰与基质杂峰；此外，适度调高激光强度（相较于常规测试提升约10%~20%），能够弥补ECTFE离子化效率低的不足，同时需严格控制激光强度范围，避免因强度过高导致样品分解产生干扰峰；通过优化延迟引出（Delayed Extraction, DE）参数，进一步提升离子信号强度，确保MALDI TOF MS表征的分辨率和灵敏度。

以上是我关于MALDI TOF MS用于聚合物序列结构解析的经验分享，希望能对大家有所帮助，也欢迎各位复旦高材生们交流讨论。

（供稿人：许梦丽）

Nat. Commun.2026, 17, 265

https://doi.org/10.1038/s41467-025-66962-8