表面增强拉曼光谱（SERS）是具有极高表面检测灵敏度的振动光谱技术，特别是在某些金属体系中，其增强因子高达十余个数量级，具有与荧光光谱技术相媲美的单分子检测水平。虽然表面增强拉曼散射（SERS）效应被发现至今已有三十余年，SERS 仍未发展成为人们普遍期待的、可广泛应用于表面科学、电化学、催化化学等领域的分析技术。其主要原因是SERS效应的强弱不仅取决于金属的性质，还与其纳米结构的尺寸、形状和间距密切相关，仅有极少数金属（如Ag、Au和Cu等）的纳米级粗糙表面或者它们的纳米结构（如纳米粒子）才具有极高的SERS效应。长期以来，由于基底材料和表面形貌的普适性很差，极大地限制了SERS效应在各类材料和体系以及各种原子级光滑表面上的实际应用。由于 SERS在分析科学、表面科学和纳米科学方面具有的奇异现象和独特优势，人们一直在追求对于SERS现象的全面认知和突破SERS现存的局限。

电化学CO₂还原反应（CO₂ reduction reaction, CO₂RR）是解决全球能源环境问题的有效途径，通过可再生电能转为高能量密度的化学能存储可有效缓解能源危机，对实现“碳达峰”和“碳中和”目标有着至关重要的意义。但受限于CO₂电还原缓慢的反应动力学和复杂的反应路径及产物等因素，CO₂RR转化效率和选择性还不足，而了解CO₂RR反应机理则是解决上述问题的关键。由于CO2RR涉及到多步反应路径，反应中间物种构型复杂，反应产物多样化，其机理研究极富挑战。围绕CO₂RR机理研究，通过原位电化学拉曼光谱技术分别系统地研究了金属电极表面的CO₂RR和单晶界面水，原位监测活性中间物种、C₂产物途径的关键中间体，揭示质子供体界面水分子构型与晶面结构和电位的内在关联。最后结合理论计算，阐释CO₂RR的C₂反应路径机理，对高效电催化剂的设计和制备有指导意义。

利用原位电化学拉曼光谱获得Cu单晶电极表面的CO₂RR过程中的反应中间物种*CO_2-、*COOH、*CO和Cu-C的光谱特征峰，以及C₂路径反应的关键中间物种*OCCO和*CH₂CHO的直接光谱证据，根据氘代同位素和¹³CO2同位素取代实验以及一系列的对照验证实验和DFT模拟计算确定了上述中间物种在Cu电极表面的具体吸附构型。结合理论计算分析确认，Cu单晶电极表面的CO₂RR过程首先为CO₂分子活化为C原子端吸附的*CO_2-，然后在*CO_2-的O原子端加质子生成*COOH，进一步质子化*COOH的O-O键断裂形成吸附态的*CO和H2O分子，后续的还原过程分化为C₁和C₂反应路径，*CO耦合生成*OCCO，继而得质子电子产生*CH₂CHO中间物种，该中间体的生成是C2H4和CH₃CH2OH产物的重要中间反应过程。此外，基于原位拉曼光谱实验，确认可以通过调控不同晶面结构或调控 KHCO₃ 的浓度来调控CO₂还原为C₂产物，为设计和制备高活性和特定选择性的催化剂提出具体的方案。

  （供稿：崔春雨）