利用冷冻透射电镜,揭示高性能无定形催化剂的多步溶解形成机制

电解水产氢对于发展绿色、环保、可持续的氢能产业链具有关键作用,该反应的一个限制因素是较高的阳极析氧反应(OER)热力学势垒。尿素氧化(UOR)由于其较低的势垒和在含尿素污染物处理方面的应用价值,是OER的一种理想的替代反应。然而UOR是一个复杂的六电子转移过程,需要开发高效可靠的催化剂提升反应效率。氢氧化镍等镍基催化剂是尿素氧化反应的常用催化剂,但其中的二价镍很难转化为具有催化活性的三价镍,因此需要对催化剂的形貌和结构进行优化,从而增强对尿素氧化的催化活性,这离不开对催化剂形成过程的深刻理解。

我系徐一飞课题组和张波课题组合作,发现了高度水合的钼酸镍晶体可以在碱性条件下水解形成一种无定形氢氧化镍催化剂(ANH),其中的二价镍更容易被氧化为三价,从而使得其具有更高的尿素催化性能,在1.4 V的过电位下电流密度达到640 mA cm−2,超出普通氢氧化镍一个数量级以上。利用实验平台的300 kV冷冻透射电镜结合电子断层扫描技术,研究人员发现高度水合的钼酸镍晶体会在碱性溶液中会通过失去结晶水发生层间剥离,形成厚度仅为约0.8 nm的超薄晶片。通过对成像条件和分析方法进行优化,研究人员进一步观测到了后续溶解形成的、由无定形氢氧化镍团簇组成的絮状网络,并在30 e-/Å2的极低电子剂量下成功对这些极端不耐辐照的无定形团簇进行了断层扫描三维重构。研究人员推断多步溶解过程有助于形成极小的无定形纳米团簇,从而提高了催化剂的反应活性。该工作为相关催化剂的设计和机理研究提供了新思路,发表于高水平期刊《Advanced Materials》上(Adv. Mater., 2023, 35 (24), 2301549; https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202301549)

(供稿:徐一飞)